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    無毒增塑劑花名冊


    [2007-6-7]-點擊:2191次

        我國作為主流增塑劑的鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)在歐盟、美國、日本和韓國被禁止使用后,國內生產對上述國家出口產品的企業紛紛尋找DOP代用品。這個問題我感覺越來越嚴重。有的老板反映,它的產品如果被美國查出含有DOP成分是會被退貨處理的。
    問題究竟有多少嚴重?如果生產食品包裝和兒童玩具這樣的產品,安全性要求高一點是可以理解的。但是,現在的問題是,生產電纜的企業也面臨同樣的問題。老板們時常把環保型電纜放在嘴上,可見DOP在普通的工業產品上也被上述國家禁止使用。
    這里開列的是一部分無毒或低毒增塑劑的名單。以后我會進一步補充這個名單。
     
     
    一、二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)
    DEDB由苯甲酸和二甘醇,以質子酸為催化劑進行酯化后,再經中和、水洗、脫溶劑、壓濾等幾個工序處理而成。
    作為主增塑劑的鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)被美國癌癥研究所(NCI)懷疑有致癌作用后,其使用范圍受到限制.人們在尋找和研究比DOP更安全、性能更好的代用品。二甘醇二苯甲酸酯簡稱DEDB,具有相容性好、耐寒性好、抗靜電性、抗污染性能顯著、熱穩定性突出、揮發性低、耐光變色性好等特點,而且毒性低,LD50為5.44g/kg。國外有關食品、化妝品、醫藥等管理部門認為DEDB是一種可以用于接觸食品包裝材料的安全性較大的增塑劑或其他添加劑。使用性能與DOP相當,可作為聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯等許多樹脂的增塑劑。當前DOP的主流報價為14800元/噸,DEDB只有12800元/噸。塑料加工企業采用DEDB替代DOP的動力非常強大。因此,生產DEDB具有明顯的經濟效益和社會效益。
    DEDB分子鏈中含有苯環結構,使它的分子量增加分子極性增大,與PVC聚醋酸乙烯等相溶性好,具有增塑效率高,耐污染和耐持久性好,其耐油性、耐溶劑抽出性好,經測試拉伸強度為20MPa,斷裂伸長率25%。
    DEDB與DOP使用性能十分相近,可廣泛應用于人造革、鞋類、薄膜、地板、軟硬管材、電纜料等塑料生產行業。通過多年的實踐證明,對PVC有高速溶解能力,縮短加工時間和塑化時間,加填料后,抗張強度高20%,機械性能優于DOP,制品表面平滑明亮,力學穩定,光澤性好,能改善制品的撓曲性、熱扭變性和制品的柔韌性及粘合性,增塑效率高,相溶性好,不易氧化和揮發,能抑制對油脂的滲出作用等特點,更重要的是本品若和DOP、DBP匹配使用增塑效果更佳,最終能達到降低生產成本的目的。
     
    二、檸檬酸酯增塑劑
    檸檬酸酯的兩個主要品種檸檬酸三丁酯(TBC)、乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)已獲得美國
    FDA批準作為安全、無毒增塑劑,我國也建議在包裝材料中使用。
    檸檬酸三丁酯(TBC)是由檸檬酸和正丁醇在催化劑的作用下酯化合成而得,乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)原料為醋酸、檸檬酸、正丁醇。
    檸檬酸三丁酯(TBC)因具有相容性好、增塑效率高、無毒、不易揮發、耐候性強等特點而廣受關注,成為首選替代鄰苯二甲酸酯類的綠色環保產品。它在寒冷地區使用仍保持有好的撓曲性,又耐光,耐水,耐熱,熔封時熱穩定性好而不變色,安全經久耐用,適用于食品、醫藥物品包裝、血漿袋及一次性注射輸液管等。TBC對PVC、PP、纖維素樹脂都可增塑,其相容性好;TBC與其他無毒增塑劑共用可提高制品硬度,尤其對軟的纖維醚更為適用;TBC具無毒及抗菌作用,不滋生細菌,還具有阻燃性,所以它在乙烯基樹脂中用量甚大;薄膜、飲料管、食品瓶密封圈、醫療機械、醫院內圍墻、家庭、飯店賓館及公共場所等壁板、天花板,食堂灶間、衛生問等更需要此種滅菌阻燃增塑劑;交通工具含國防航空器、戰船、戰車的車箱內塑料制品也須用此增塑劑;TBC在玩具塑料中用量也非常大;具改善硝化纖維抗紫外能力,是多種香料的溶劑;可增強洗滌劑的去污能力;作化妝品的添加劑、乳化劑,對受傷皮膚可起治療及營養作用,又可阻止紫外線對皮膚角質層的水分揮發,保護皮膚具滋潤性及生理彈性;作潤滑油及極壓抗摩劑、聚氧乙烯樹脂的平滑劑;煙絲中加TBC后可使香煙燃燒時生成的HCN毒氣被TBC吸收,從而減少對吸煙者的毒害,TBC可使煙卷保持韌性而不被折斷;作含蛋白質類液體的泡沫去除劑、鞋襪去臭劑、紙張加香助劑、橡膠工業加工防焦劑。
    ATBC為無毒、無味主增塑劑,ATBC比TBC的毒性更小。ATBC作為主增塑劑,具有溶解性強,耐油性、耐光性好,并有很好的抗霉性。它與大多數纖維素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯等有良好的相容性,主要用作纖維素樹脂和乙烯基樹脂的增塑劑。在兒童玩具方面,隨著DOP毒性資料的不斷被發現,越來越多領域禁止使用DOP,而ATBC無毒,無味,透明性好,水抽出率低,經其增塑的塑料制品加工性能優良,熱合性好,二次加工方便,特別適合作為兒童玩具主增塑劑使用。在肉制品包裝方面,ATBC無毒,可作為肉制品包裝材料,而DOP不能應用在高脂肪含量食品包裝領域。而且ATBC無味,不會引起食品異味,經其增塑的塑料制品透明,印刷性能好。在醫用制品方面,ATBC無毒,水抽出率低,對人體沒有潛在危害,經其增塑的醫用制品耐高溫、低溫性能好。ATBC作為一種優良的增塑劑不僅滿足無毒
    增塑劑的條件,也可用于一般塑料制品中。用ATBC塑化的纖維素電影膠片揮發性損失低,與含DBP的纖維素電影膠片相比,對金屬有比較強的附著作用。
     
    三、偏苯三酸類增塑劑
    偏苯三酸類增塑劑系列產品包括偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三(810)酯、偏苯三酸三甘油酯等 。增塑劑偏苯三酸三辛酯,商品名為TOTM,通常用偏苯三酸酐(偏酐)和辛醇(2一乙基己醇)酯制得,常用于催化酯化反應的催化劑如濃硫酸、固體酸、金屬氧化物、鈦酸酯等都可作為制備TOTM 的催化劑,反應粗產物經過中和、水洗、脫
    色、脫醇等純化過程得到產品。
    TOTM是20世紀50年代隨美國阿莫科公司(Amoco Chemical Company)大量生產偏苯三酸酐后開發的一種性能優良的增塑劑。它具有良好的耐熱性、低揮發性、耐寒性、電絕緣性、耐油性及可加工性,熱穩定性較聚酯增塑劑優,唯耐油性不及聚酯增塑劑。廣泛用作PVC耐熱增塑劑、抗溶劑交聯氯乙烯樹脂的增塑劑、90 cI=和105 cI=級耐熱電纜配方的主增塑劑及用作6 kV、10 kV高壓電纜所需的配套增塑劑,此外,可用于硝苯纖維素、乙基纖維素和聚甲基丙烯酸甲酯等樹脂;還可用作浸漬劑和耐高溫絕緣漆,廣泛用于電器內部件、汽車內電線、半導體等的包覆材料;用作汽車電纜、防濕與耐熱環氧樹脂膠囊組分,防霧氯乙烯樹脂組分及纖維與熱塑塑料的無水染料組分;用作汽車座墊、人造革、洗衣機排水軟管、百葉窗簾、密封材料與填料等。
     
    四、均苯四酸四辛酯(TOPM)
    均苯四酸四辛酯(TOPM)是以石油重芳烴為原料開發出來的新興精細石油化工產品。均苯四酸酯可由均苯四酸(或均苯四酸二酐)與醇直接酯化而得。但一般是一元、二元、三元和四元酯的混合物,若醇過量,又強化了酯化條件,則多元酯偏多。這種混合酯或經分離后的單酯均可作為增塑劑。均苯四酸四元酯的RI、R2、R3和R4可以是相同或不相同的基團,該基團為烷基、鏈烯基、環烴基、芳香基,最好還是丁基和辛基,各種不同結構的均苯四酸酯都曾在醫用塑料制品中試用過,取得了良好的效果。當前在醫用塑料制品中使用得最多的還是均苯四酸四辛酯(TOPM)。
    TOPM用作醫用塑料制品的增塑劑有以下優點:具有比TOTM及DOP小得多的毒性,對生理過程無不良影響;與血液或其他生理流體接觸時,被抽出的危險可忽略不計;改進增塑效能和增加制品的使用壽命。采用TOPM為增塑劑的醫用塑制品目前已廣泛應用于醫學臨床、科研及相關領域。制品種類較多,主要有管、易彎曲管、袋、包、導液管、薄膜、護套、各種人體器官代用品以及醫療和測試儀器的各種零部件等。
    TOPM的開發成功是降低增塑劑毒性的一個突破,使醫用塑料制品找到了迄今為止毒性最低的增塑劑。TOTM及TOPM在醫用塑料制品中的應用領域正在不斷拓寬,特別是TOPM 的應用發展迅速,促進了醫用塑料制品的發展。當前一些發達國家已能較大量生產TOTM 和TOPM,我國只能小量生產TOTM,而TOPM 尚屬空白。隨著我國石油重芳烴工業的發展,TOTM 和TOPM 的生產無疑將得到相應的發展。
     
    五、二丙二醇二苯甲酸酯(DPGDB)
    二丙二醇二苯甲酸酯(DPGDB)也叫一縮二丙二醇二苯甲酸酯。本品為無毒增塑劑。
    美國藥品食品管理局產品批準文號:FDA:21CFR175.105,176.170and176.180。
    DPGDB由苯甲酸和二丙二醇,以質子酸為催化劑進行酯化反應后,再經中和、水洗、脫溶劑、脫色等幾個工序處理而成。
    一縮二丙二醇二苯甲酸酯是具有優良性能的耐污染增塑劑,特別用于地板料和床料。DPGDB揮發性較低,用于PVC主增塑劑,顯示出突出的機械性能,優良的抗煤油抽出性,較好地塑化溫度和良好的加工性能 DPGDB與高聚物滲混,不在制品表面滲出形成滴液或液膜,也不形成品狀表面硬殼,由于與PVC等高聚物相容性好,可以作為主增塑劑使用,也是聚醋酸乙烯等的理想增塑劑,也可以作為澆筑型聚氨酯橡膠、聚氨酯涂料的增塑劑。DPGDB的主要優點為用量少、塑化溫度低、工藝性能好、制品尺寸穩定,而且成本低廉除用于PVC地板鋪面材料等大量PVC制品外,在熱固性塑料、橡膠制品、涂料、粘臺劑、填料都有廣泛的用途,市場需求迫切。
     
    六、對苯二甲酸二辛酯(DOTP)
    對苯二甲酸二辛酯[即對苯二甲酸二(2一乙基己)酯,Dioctyl terephthalate,縮寫為DOTP]首先由美國Eastmach Chemicals于1976年研究開發,其生產方法有3種:一是對苯二甲酸(PTA)直接酯化法;二是對苯二甲酸二甲酯(DMT)酯交換法;三是廢聚酯降解法。由于PTA和DMT均為較昂貴的化工原料,而我國每年約有250 kt的廢聚酯,采用廢聚酯降解方法制備DOTP有充足的原料來源,同時可消化滌綸生產中大量的廢物,變廢為寶,降低了生產成本,是非常經濟和很有前途的方法。
    DOTP產品于80年代投入生產,并作為聚氯乙烯(PVC)塑料的主增塑劑。由于結構不同,
    DOTP除塑化性能略低于DOP外,其他物理機械性能均優于DOP,因此它比DOP有更廣泛的用途,可廣泛用于聚氯乙烯、氯乙烯、氯乙烯共聚物、纖維素樹脂的加工,制造薄膜、人造革、電線電纜絕緣、片板材、模塑品,亦可作為橡膠和紙張的軟化劑。與DOP相比,DOTP的電氣絕緣性能更佳,體積電阻率是DOP的十幾倍,受熱后電性能穩定,在相同條件下揮發殘留量僅為DOP的一半,同時增塑后的PVC樹脂的低溫柔性、耐低溫性也都比較好,因此特別適用于耐高溫聚氯乙烯電纜料的生產。國外在70℃級電纜料中已普遍應用DOTP,而DOP只能達到65℃級電纜料的要求,不能滿足國際電工委員會(IEC)規定的70℃級電纜標準。為了與國際接軌,我國電纜行業全面推行IEC277,1979標準,因而必將促進DOTP等耐高溫增塑劑的生產和應用。
     
    七、癸二酸二正己酯(DHS)
    癸二酸二正己酯的傳統合成方法是以硫酸為催化劑。此法存在硫酸腐蝕設備,反應后處理過程中廢液排放量大等缺點;且副反應多,色澤深,影響了產品質量。針對這些缺點,有人改用固體酸作催化劑,取得了較好的效果;但該法需要較高的反應溫度,使產品色澤加深,影響產品質量。對甲苯磺酸對酯的合成有較高的催化活性,本人主張用以對甲苯磺酸為催化劑、癸二酸和正己醇為原料合成癸二酸二正己酯。
    癸二酸二正己酯由于具有揮發性低、無色、無毒、粘度低等特點,可作為許多合成橡膠的低溫增塑劑及硝基纖維素、乙烯基樹脂和丁苯橡膠的耐寒輔助增塑劑,用于農用薄膜、電線、薄板、人造革、戶外用水管以及冷凍食品、醫藥包裝的生產。
     
    八、環氧大豆油(ESO)
    環氧大豆油主要為環氧亞油酸酯、環氧油酸酯和環氧棕櫚酯等的混合物,由大豆油與有機過酸合成而得。
    該產品可應用于全部軟硬聚氯乙烯制品的配方中,是無毒、無味的聚氯乙烯增塑劑兼穩定劑,對光、熱有良好的穩定作用,且相容性好,揮發性低,遷移性小。它既能吸收聚氯乙烯樹脂在分解時放出的氯化氫,又能與聚氯乙烯樹脂相容,幾乎可以用于所有的聚氯乙烯制品,如聚氯乙烯無毒制品、聚氯乙烯透明制品、透明瓶、透明盒、食品、藥物包裝材料、聚氯乙烯醫用制品“輸血袋”,聚氯乙烯戶外使用的塑料制品,防水卷材,塑料門窗,貼墻紙塑料膜等。在要求耐候性高的農用薄膜中
    加入環氧大豆油可大大延長薄膜使用壽命。使用環氧大豆油的聚氯乙烯塑料制品,不但其材料成本會有所降低,它的各項物理性能還有不同程度的提高,如耐加工性、耐熱老化性、耐折性等。
    環氧大豆油的生產是采用精制大豆油、甲酸、雙氧水為原料,在特定的條件下,使大豆油環氧化生成環氧大豆油。甲酸在整個環氧反應體系中起媒介作用,但其濃度發生了大幅度的變化,由原來的85%下降到10%-15%的濃度。成品用水洗6次,每次收集的廢水pH 為3.5~4,無色,含油脂類500mg/L,甲酸約1% 、過氧化氫約0.9%和少量過氧甲酸,COD平均約3000-4500mg/L。由此可見,ESO本身雖然是無毒增塑劑,但是其生產過程并不環境友好,因此,個人認為ESO是否值得繼續推廣有待商榷。
     

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